Проблема загрязнения циклосилоксана в процессе эксплуатации машин химической чистки

Гольдберг Алексей Андреевич

Руководитель отдела разработок и исследований

Фрост Андрей Владимирович

Ведущий технолог направления

Введение

Циклосилоксаны (циклометиконы) – это класс кремниевых соединений, которые имеют циклическую структуру и состоят из химических фрагментов -Si(CH₃)₂O-. Количество повторяющихся фрагментов в молекуле обозначаются цифрой в названии. Например, в химической чистке используется циклосилоксан D5, состоящий из пяти мономеров (звеньев):

Структура циклосилоксанов 

Данные продукты обладают антистатическими, смягчающими, кондиционирующими свойствами и используются в косметических продуктах (название по INCI: «cyclomethicone») как выравнивающие агенты для нанесения покрытий, а также в химической чистке в качестве растворителя.

Циклопентасилоксан D5 – это относительно труднокипящая жидкость по меркам химической чистки (температура кипения 211°С при 760 мм.рт.ст., что превышает показатели углеводородных растворителей KWL).

К преимуществам данного растворителя можно отнести очень низкий показатель поверхностного натяжения (всего 18,5 дин при 25°С) и отсутствие запаха. К недостаткам — низкое значение каури-бутанольного числа: 13-18. Правда, сравнивать циклопентасилоксан с перхлоэтиленом в данном случае не вполне корректно ввиду их разной природы.

Циклопентасилоксан D5 используется в технологии GreenEarth^®  и подлежит лицензированию.

Вопрос о токсических и канцерогенных свойствах циклосилоксанов постоянно поднимается в косметической отрасли. На данный момент, мнение исследователей разнятся. Однако одним из самых подробных исследований является 103-страничный отчет SCCS/1241/10 Европейской комиссии потребительской безопасности, который был опубликован в 2010 году. По их мнению, учитывая широкий спектр исследований, «Циклометиконы D4 и D5 не представляют опасности для здоровья человека в косметических продуктах». Также подчеркивается влияние на репродуктивную функцию у мышей, но только при высоких концентрациях (при введении более 7,5 (!) грамм на 1 кг живого веса). При работе на предприятиях химической чистки вдыхать такие количества циклопентасилоксана просто невозможно.

Тем не менее для полного спокойствия при работе с циклопентасилоксаном необходимо соблюдать меры предосторожности, как и при работе с перхлорэтиленом. А именно:

1. Тщательно следить за конденсацией циклосилоксана при сушке изделий: охлаждающий контур должен быть правильно настроен.
2. На предприятии должна быть работающая вытяжная система.
3. Обязательно использовать перчатки при зачистке!

В данной статье мы хотим обсудить проблемы, связанные с чистотой циклопентасилоксана D5 в машинах химической чистки. Надеемся, что данная информация будет полезна для специалистов и поможет избежать ряда проблем с качеством химической чистки.

Проблема загрязнения циклопентасилоксана D5 в процессе эксплуатации

Для нашего исследования были взяты три образца: №1 – чистый циклопентасилокскан D5, №2 и №3 – реальные образцы растворителя с двух разных цехов Московской области после многих циклов дистилляции.

Фото 1

Прежде всего, мы оценили скорость расслоения смеси растворителя и воды. Для корректной работы машины химчистки расслоение должно происходить быстро, граница должна быть четкой и обе фазы — прозрачны. Если же расслоение идет медленно, происходит помутнение растворителя или образуются различные коллоидные системы на границе раздела, некачественный растворитель может попасть в рабочий бак и потом вновь пойдет в чистку.

На фотографии изображен результат быстрого эксперимента: в левой пробирке (образец №1) разделение слоев произошло корректно (силоксан оказывается всегда сверху, т.к. его плотность менее 1 г/см³), а в правой (образец №2) – смесь силикона с водой расслаивалась уже значительно медленнее и с явным помутнением. Видно, что верхний слой также оказывается мутным. Этот факт сам по себе должен настораживать, поскольку вероятнее всего, использование такого растворителя может приводить к некорректной работе всего технологического процесса чистки.

Определение причины возникновения проблемы

Было решено более подробно изучить полученные образцы физико-химическими методами. Был выбран максимально наглядный и точный способ исследования – метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах протона ¹H и ядрах углерода ¹³С, который используется для однозначного доказательства строения органических молекул учеными и исследователями всего мира. Кроме того, метод протонного ЯМР позволяет дать количественную оценку веществ в смесях.

Техническая справка: спектры ЯМР имеют шкалу ppm – миллионные доли. Положительные значения располагаются слева, отрицательные – справа (не используются в 99,9% случаев), каждый сигнал характеризует определенную группу атомов и находится в строго определенной области (от 0 до 10 ppm). Центр шкалы калибруют по силиконовому соединению гексаметилдисилоксану (ГМДС), близкому по строению к рассматриваемому нами циклосилоксану D5.

Рис.1. Спектры ЯМР 1Н для образцов №1, №2 и №3 (сверху вниз соответственно)

Оказалось, что образец №1 действительно не содержит примесей и является чистым циклосилоксаном D5 (рис.1, верхний спектр, образец содержит только один сигнал силиконового носителя около 0 ppm).

Спектры образцов №2 и №3 оказались иными (рис.1, средний и нижний спектры). Отчетливо видно, что данные образцы содержат в себе сигналы при 0,9 ppm и 1,34 ppm, которые указывают на примеси из класса углеводородных соединений.

Возникает вопрос: откуда в машине химической чистки с силиконовым растворителем могут взяться углеводороды? Стоит напомнить, что образцы были взяты с двух разных цехов, однако проблема загрязнения растворителя, как выяснилось, присутствует у обоих. Вариант с «перебросом» жидкости из дистиллятора отпадает (в данном случае мы бы обнаружили сигналы ПАВ в спектрах ЯМР, но они не наблюдаются). Таким образом наиболее правдоподобным вариантом является загрязнение силикона углеводородными растворителями, которые находятся в химических усилителях. В рассматриваемых цехах использовались препараты известной немецкой марки, которые так же применяются и на других объектах, включая те где данной проблемы никогда не возникало.

Таким образом все указывает на то что используемые химически препараты качественные, а вот в настройке дистилляции вероятнее всего кроется источник проблемы. Температура кипения циклосилоксана 211 °С при атмосферном давлении, а значит используемый производителями в усилителях углеводород должен кипеть выше (более 230 °С). Под данный критерий попадают только коммерчески доступные (любой производитель исходит именно из доступного сырья массового выпуска) углеводороды с длиной углеродной цепи от 13 до 15. Сами производители указывают их под регистрационным номером CAS 64742-47-8, что еще раз подтверждает догадки.

Исходя из этого рассмотрим промежуточный вариант – тетрадекан С₁₄H₃₀ и рассчитаем примерную концентрацию примесей в носителе.

У циклопентасилоксана D5 количество протонов равно 30 (10 метильных групп). У рассматриваемого тетрадекана тоже 30. Простой расчет приводит к следующим результатам:

Количество примеси в образце №1 составляет (3,21 + 5,13)/(3,21+5,13+30)*100 = прим. 22%.

Количество примеси в образце №2 составляет (5,29 + 7,43)/( 5,29 + 7,43+30)*100 = прим. 30%.

Как мы видим, содержание примесей крайне высокое!

Расслоение систем силикон-вода

Циклопентасилоксан, с точки зрения химии, достаточно «капризный» растворитель: растворяет далеко не все вещества и очень требователен к комбинации компонентов в усилителях чистки. Он достаточно непредсказуем с точки зрения образования коллоидных систем, что и явилось в результате причиной рассматриваемой проблемы.

Рассмотрим, как загрязнение углеводородами может нарушить правильную работу в водоотделителе. Для этого проведем наглядный эксперимент: в левую пробирку поместим 5 мл чистого косметического циклопентасилоксана D5 и 10 мл дистиллированной воды, в правую – 4 мл того же силикона, 1 мл чистого коммерчески доступного углеводорода с высокой температурой кипения и 10 мл дистиллированной воды.

Фото 2

Таким образом на фотографии 2, слева можем наблюдать незагрязненную систему, справа загрязненную (20% загрязнителя). После тщательного перемешивания содержимого левая система прекрасно расслаивается и видна граница. В правой на границе фаз образовалась необычная коллоидная система, которая содержит воду. Даже после нескольких часов четкой границы раздела фаз достичь не удалось. По-видимому часть такой системы силикон-углеводород-вода попадала в бак при автоматическом заборе растворителя из водоотделителя.

Влияние настроек дистилляции на процесс кипения растворителя

Учитывая то, что исходный силикон был хорошего качества, причина оказалось достаточно проста – настройки некоторых машин химической чистки были некорректны: температура дистиллятора при определенном давлении была чрезмерно высока! Давайте рассмотрим наглядный график температуры кипения циклопентасилоксана (синяя линия) и загрязнителя (углеводорода) (красная линия) от давления:

Теоретическое нахождение оптимальных параметров дистилляции циклопентасилоксана

Из графика видно, что синяя и красная кривые очень близки друг к другу и разница в температурах чуть более 20°С. Поэтому допустимые значения температуры и давления при дистилляции лежат в узком диапазоне (между синей и зеленой линией) и в случае выхода из  допустимого диапазона, растворитель будет обогащаться примесями все больше и больше с каждым новым циклом перегонки.

Из этого следует вывод, что настройка дистилляции в машинах химической чистки на циклопентасилоксане крайне ответственный и тонкий процесс! Нельзя просто взять и увеличить скорость дистилляции, необходимо сопоставить это с определенными параметрами.

Быстрая проверка силикона на производстве

Для быстрого определения качества силикона не рекомендуется взбалтывать растворитель с водой, так как в условиях производства трудно обеспечить необходимую чистоту посуды и воды. Достаточно просто определить плотность используемого растворителя. Плотность химически чистого циклосилоксана D5 равна 0,958 г/дм³.

Поэтому качественный растворитель всегда должен иметь имеет плотность 0,958-0,960 г/дм³.

Образцы в рассмотренных примерах имели существенно отличающиеся плотности: для №2 — 0,919 г/дм³, а №3 — 0,910 г/дм³. Кроме того, проверка плотности еще раз доказывает присутствие именно углеводородов (плотность которых лежит в диапазоне 0,78-0,79 г/дм³). Из-за постоянного их попадания в растворитель, плотность силикона становилась все ниже и ниже.

Чем ниже плотность силикона в баке от нормального значения, тем выше степень загрязнения углеводородами! Для проверки качества циклосилоксана можно приобрести химический цилиндр на 100 мл и ареометр АОН 940-1000 по ГОСТ 18481-81 в любом магазине химической посуды.

Особенности настройки машин химической чистки

Настройка дистиллятора определяется уровнем вакуума в системе дистилляции и температурой самого бака испарения. Нужная температура достигается установкой давления теплоносителя (насыщенного водяного пара), которое превышает атмосферное для получения необходимой температуры обогрева выше 100°С. Используемый для измерения давления пара манометр всегда показывает превышение текущего давления относительно атмосферного, а не абсолютное давление в системе! Поэтому, например, чтобы выставить давление в 4,5 Бар, показание на манометре должно быть 3,5 Бар (ровно на единицу меньше).

В реальных условиях на многих машинах давление устанавливалось ровно на 1 Бар больше чем требуется.

При настройке дистилляции необходимо учитывать теплопотерю в контуре обогрева, поэтому реальное давление пара настраивают на 0,2-0,4 Бар больше теоретического расчетного значения.

Вывод

В результате исследования проблемы показано, что при неправильной настройке дистилляции циклосилоксанов в машине химической чистки происходит их постепенное загрязнение углеводородами из усилителей химической чистки. Рекомендуется использовать полученные в работе рекомендации для настройки некоторых типов машин химической чистки, присутствующих на рынке.

При правильной настройке машин химической чистки загрязнения циклопентасилоксана не происходит, растворитель легко расслаивается с водой, качество обработки вещей не снижается.

Даже если усилители чистки не используются, не рекомендуется изменять скорость дистилляции.

Выражается благодарность за подготовку материала:

Старшему сотруднику кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. Ломоносова, к.х.н. Борисовой Наталии Евгеньевне,

Ведущему научному сотруднику Института проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН, д.т.н., Фросту Владимиру Андреевичу

К.х.н., Гольдберг Анне Евгеньевне.