Ограниченность применения Каури-бутанольного числа для оценки силы растворителей химической чистки

Гольдберг Алексей Андреевич

Руководитель отдела R&D

Введение

Желание упростить сложный технологический процесс и описать его с помощью простых параметров, цифр, является естественным и очень заманчивым. Примером может служить значение Каури-бутанольного числа (далее в тексте – KBV), которое используется для определения «силы» различных растворителей в химической чистке. В этой статье мы попытаемся разобраться, следует ли так много внимания уделять этому параметру.

Что такое Каури-бутанольное число (KBV) и как его определяют?

На рисунке мы видим куски окаменелой смолы сосны Каури, которая растет преимущественно в Новой Зеландии.

Изначально данная смола полностью растворяется в бутиловом спирте (бутаноле-1). Чтобы определить KBV, к этому раствору начинают добавлять исследуемый углеводородный растворитель. В определенный момент раствор начинает мутнеть, и количество добавленного растворителя (в миллилитрах) пересчитывают по определенному стандарту (толуол и толуол-гептан). Так по удобной методике (под международным номером ASTM D1133) рассчитывается величина KBV для «определения относительной силы углеводородных растворителей, используемых в лакокрасочных продуктах».

Физический смысл данного метода прост: чем больше количество исследуемого растворителя позволяет раствору смолы в спирте оставаться прозрачным, тем лучше он растворяет данную смолу.

На самом деле существует целый ряд подобных измерений и полученных параметров для характеристики свойств углеводородных растворителей. Среди них: анилиновая точка «aniline point» (показывающая содержание ароматических углеводородов), восковое число «wax number», гептановое число «heptane number» и другие.

Однако следует понимать, что каждый из этих параметров, в том числе KBV, не описывает природу и свойства растворителя всеобъемлюще, а являются специфическими и узконаправленными. Процесс химической чистки сложен и имеет дело с самыми различными загрязнениями, а значит со множеством веществ различной природы. Эту мысль мы и разовьем далее.

Типичные загрязнения и растворители в химической чистке

Для наглядности приведем упрощенную, но тем не менее наглядную таблицу 1.

Из неё можно видеть, что смола представляет собой лишь часть «жирорастворимой» группы №4, а сама эта группа занимает около 10% от общего количества загрязнений. Неизбежно возникает вопрос: «Что такого особенного в Каури смоле, и почему её избирают эталоном чистящей способности?»Таблица 1. Таблица с грубой оценкой типов загрязнений, которые встречаются в химчистке. (Handbook of solvents, ed. George Wypych, Ed.3, Vol. 2, p. 886).

В реальности, растворитель должен показывать свое истинное природное сродство к жирам, маслам, воскам, лаку, жирорастворимым красителям и другим олеофильным загрязнениям (группа №4) без участия усилителей. Для загрязнений же групп №2,3 необходима эмульгирующая способность усилителей химической чистки, а для №1 диспергирующая.

Объективно посмотрев на вещи, можно утверждать, что использование KBV в качестве универсального параметра «силы» растворителя химической чистки практически бесполезно, поскольку даже в группе №4 смола, как класс, не является доминирующей, а в случае загрязнений из групп №1-3 KBV никак не коррелирует с чистящей способностью растворителя.

В качестве дополнения, хотелось бы еще раз показать, насколько разнообразны растворители, представленные на рынке (Таблица 2). Их свойства по растворению различных классов веществ сильно отличаются.

Таблица 2. Химическая природа различных растворителей сухой чистки

Состав смолы Каури и недостаточность параметра KBV для оценки чистящей способности растворителя

Смола хвойного дерева Каури — это смесь копалевой кислоты 48-50%, копалоловой кислоты 20-22%, гетероциклических копаловых резенов с высокой молекулярной массой (5-6%), пальмитиновой кислоты, эфирных масел (3-4%) и золы.

Как мы видим, в составе всецело превалируют гетероциклические соединения с карбоксильной и/или гидроксильной группами. Масла и воски, которые реально составляют менее 6%, по своей структуре также не имеют прямого отношения к парафиновым воскам, техническим маслам, жирам, так часто встречающимися в качестве загрязнений при химической чистке.

Рис. 1. Строение копаловой кислоты, основного компонента смолы Каури (около 50%).

А теперь немного порассуждаем. Составляющие смолы Каури хорошо растворимы в спиртах. Вот почему бутиловый спирт взят основным растворителем для этой смолы. Но тогда бутанол-1 и другие близкие к нему спирты будут иметь бесконечно большое число KBV. Почему же мы не берем их в химчистку? Хорошо, бутанол-1 горючий и имеет температуры кипения и вспышки 117ᵒС и 34ᵒС соответственно, тогда возьмем гептанол-1 – температура кипения 175ᵒС с температурой вспышки 76ᵒС (у растворителей KWL температура вспышки даже меньше – 62ᵒС). Но почему-то мы не видим на рынке чистого гептанола-1 для машин химической чистки. А причина проста: гептанол-1 «провалится» в своих чистящих свойствах хотя бы потому, что не сможет нормально удалить масло, жир, битум.

Таким образом параметр KBV не может объективно применяться для химических соединений, отличных от углеводородов. И в зарубежных источниках это отмечается исследователями, которые обсуждают применение метода ASTM D1133.

Сравнение чистящей способности растворителей

Как видно из таблицы №2, растворитель SENSENE® имеет очень большое значение KBV, равное 161. Однако не стоит смело судить о «заоблачной силе» данного растворителя. Приведенное число говорит только о том, что если в химчистку сдадут спецодежду загрязненную исключительно смолой соснового дерева, то SENSENE® почистит её гораздо быстрее, чем KWL, у которого это значение 30, и даже быстрее чем перхлорэтилен, у которого KBV равен 90. Но по всем остальным загрязнениям картина будет иная.

Для наглядной демонстрации этого факта проведем эксперимент по растворению загрязнения несколько другой природы – дорожного битума.

В одинаковые химические стаканы поместим одинаковое число битума (по 5 грамм) и расплавим его при 150ᵒС до образования слоя одинаковой толщины. Затем охладим до комнатной температуры. В каждый стакан нальем по 50 мл соответствующего растворителя: бутанол-1 («Каури – рекордсмен»), углеводород KWL, перхлорэтилен, Solvon K4® (дибутоксиметан), SENSENE®, циклосилоксан D5. После 10 минут перемешивания удаляем растворители декантацией, а стаканы поставим в сушильный шкаф с температурой 200ᵒС и принудительной вентиляцией (этого достаточно для удаления следов растворителя).

Рис.3. Основные этапы проведения теста растворимости дорожного битума

После взвешивания простыми вычислениями находим количество битума (в граммах), которое осталось в стакане. Для наглядности рассчитаем количество растворенного битума в %:

Б(%) = m/5*100%, где

m (г) – масса растворенного битума в граммах,

5 – изначальное количество битума в граммах.

Рис.4. Наглядное сравнение удаления дорожного битума различными растворителями

Таблица 3. Сравнительный тест растворителей химической чистки по отношению к смоле Каури и к дорожному битуму

Как видно, при смене загрязнения сменился лидер: перхлорэтилен (1 место, 48,6%) имеет мощнейшие способности к растворению, дибутоксиметан (2 место, 26,4%) также прекрасно работает. SENSENE® (3 место, 23,8%) оказывается чуть лучше KWL (4 место, 20%). Бутанол-1, который полностью растворяет смолу Каури, к битуму вообще не имеет сродства (5 место, 0,6%). Это является ещё одним подтверждением необъективности оценки силы растворителя по шкале KBV.

Также следует отметить Циклосилоксан D5, который вообще не растворяет битум (последнее место во втором столбце, 0%) и плохо растворяет смолу (последнее место в первом столбце).

Использование Каури-бутанольного числа для анализа действия растворителя на фурнитуру

Считается, что чем выше Каури-бутанольный индекс, тем больше вероятность негативного влияния растворителя на некоторые виды синтетических тканей, пластик фурнитуры, полимерные покрытия и красители.

Значит, SENSENE® должен просто «убивать» фурнитуру, так как его KBV (161) даже выше KBV трихлорэтана (124), который является очень агрессивным сольвентом и сейчас для химчистки уже не используется.

Однако на практике, SENSENE® на порядок деликатнее перхлорэтилена. Причина тому кроется в компонентном составе растворителя.

Выводы

Таким образом, мы показали, что знания Каури-бутанольного числа (KBV) недостаточно для того, чтобы судить о свойствах и силе растворителей в индустрии химической чистки.  Смола Каури, это всего лишь один из типов загрязнений, который не так часто встречается, и не является основным.

Автор выражает признательность Парфеньеву Андрею Александровичу, к.х.н. Гольдберг Анне Евгеньевне за помощь в подготовке материала, доценту-исследователю кафедры органической химии РУДН, к.х.н. Зайцеву Владимиру Петровичу и Никаноровой Татьяне Владиславовне за проведение масс-хроматографического анализа.